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自由基光引发剂应用原则

摘自:《光聚合技术与材料》

  光引发剂作为光聚合配方中的关键原材料之一,在配方设计应用的时候有一些常见的原则需要注意,如:与光源匹配原则、与颜料匹配原则、与涂层厚度匹配原则、用量原则、其他原则(溶解性原则、组合原则、安全原则、价格原则)等。无论是什么样的匹配原则,最终目的都是一样的:即设计出高性价比的配方产品。不同配方的设计对光引发剂的需求也是千差万别,具体光引发剂的选用、用量及组合方式还需通过具体实验来确定,尤其是现在个性化定制的产品越来越多,不同性能的配方产品就需要相应的光引发剂与之相对应。

  与光源匹配原则:目前光聚合行业的光源以汞灯为主,常规中压汞灯的主要谱线强度如表3所示,图10为中压汞灯的紫外发射光谱,从表3和图10中可以看出汞灯在220nm-1300nm均有不同强度的发射光波。金属卤素灯是一类可以增强特定波长强度的汞灯,通过在汞灯中添加不同的金属来改变灯的发射波普。在实际操作中常与常规中压汞灯配合使用。因此在设计光聚合配方的时候首先要考虑光源的种类,针对不同的光源选择波长相对应的光引发剂,以最大程度的提高光引发剂的利用效率。比如α-羟基酮类光引发剂的吸光波长本身较短,用常规的中压汞灯就能满足生产需求,但酰基膦氧类光引发剂以及硫杂蒽酮类光引发剂的吸光波长较长,能达到370nm-400nm,如果选用铁灯(特定增强370nm-390nm波段),则相对于常规中压汞灯更能得到相对好的聚合效果。

表3 中压汞灯主要谱线及相对强度

 

 

图10 中压汞灯的发射光谱

现在UV-LED光源技术越来越成熟,尤其是365nm、385nm、395nm、405nm波段光源的商业化成本越来越低,相较于汞灯光源又有着众多的优点,如:节能、环保、高效、健康、寿命长等,使得人们加大了针对UV-LED光源的配方研发投入。由于UV-LED光源均是单波长光源,与汞灯相比,针对UV-LED光源的光引发剂的可选择性大大降低。因此针对UV-LED光源光引发剂的选择更需注意与之匹配的问题,在针对UV-LED光源光聚合配方设计不完美的情况下,采用UV-LED光源+汞灯光源的组合方式也可以不同程度地达到节能环保的目的。

与颜色匹配的原则:光引发剂与颜色匹配的原则主要是指光引发剂的紫外吸收峰与颜色的透光窗口相匹配,所谓的透光窗口是指颜料/染料吸光相对薄弱的光波波段,此波段有利于紫外光的透过,从而更多的作用于光引发剂上。如果光引发剂的紫外吸收峰与颜料/染料的透光窗口匹配不好,则颜料/染料会与光引发剂竞争吸收相应波段的紫外光,导致光引发效率下降,再加上氧阻聚的影响,严重的会导致产品根本不聚合。另外在实际应用中光引发剂的选择还需与颜料的遮盖力、用量、粒径等方面相匹配,如:遮盖力强的颜料对光的吸收相对较强,因此光引发剂需选用一些相同浓度下具有高吸光度的产品,同时也可以适当的增加光引发剂的用量;颜料用量多相应的引发剂的用量也需适当的增加;颜料粒径大不利于光的穿透,引发剂选择的时候需选一些相同浓度下具有高吸光度的产品,或者适当增加引发剂的用量。

与涂层厚度匹配原则:在实际应用中不可避免地会遇到涂层厚薄的问题,光引发剂针对厚涂层的选用原则是保证深层兼顾表层,选用长波长光引发剂与相对短波长光引发剂组合使用,组合引发剂的用量也需根据最终产品的厚薄而做出相应的调整。针对薄涂层则应特别注意氧阻聚问题,在光引发剂选择的时候可以考虑优选具有一定抗氧阻聚效果的夺氢型光引发剂与裂解型光引发剂配合使用,并适当增加添加量,比较典型的组合为184+BP,但添加量也不宜过多,过多则易出现光屏蔽现象。

用量原则:无论是汞灯光源还是UV-LED光源,光引发剂在实际应用过程中除了要考虑与光源的匹配性,还需考虑吸光度、添加量等因素的影响。添加量以满足聚合需求为基本原则,高活性光引发剂可以适当降低添加量,低活性光引发剂则可以适当增加用量,也可以高活性光引发剂与低活性光引发剂配合使用,即满足了聚合需求又平衡了配方成本。提高光引发剂的用量确实可以提高固化速度,但并不是添加量越多越好,添加量过多会带来诸多的问题,如:光屏蔽现象的发生、自由基耦合程度增加、聚合瞬间温度过高导致热敏基材变形、聚合速度过快对产品的附着力产生不利影响、体积收缩加剧产品变形、最终产品分子量降低、整体机械性能下降、原料成本上升、耐老化性能下降、加重最终产品的黄变等等;降低光引发剂用量可能带来的直接问题就是聚合不充分、能耗增加、最终产品性能不合格等。

Bernhard Steyrer等人采用405nm 3D打印机(DLP)对比了Ivocerin(Bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium、BAPO(819)和TPO-L(三种光引发剂的紫外吸光光谱如图11 所示,相同条件下Ivocerin和BAPO相较于TPOL均有着较高的吸光度)三种光引发剂对最终产品性能的影响,结果显示最终综合性能相对优异的并不是在405nm处吸光度相对较高的Ivocerin和BAPO,而是在405nm处吸光相对较弱的TPOL。在低浓度情况下Ivocerin和BAPO表现出了较高的光引发剂活性,当增加光引发剂添加量时,Ivocerin和BAPO就表现出了比较明显的光屏蔽现象,从而对最终产品的性能产生不利的影响。

 

 

 

图11. 光引发剂溶于IBOMA中的紫外吸光谱图,浓度为0.01 wt %

其他原则(溶解性原则、组合原则、安全原则、价格原则):

溶解性原则,不同的单体树脂对光引发剂的溶解性不同,不同的光引发剂在同一种树脂或单体中的溶解性也不相同,不同季节里同一种引发剂在同一种树脂或单体中溶解性有可能也不相同。通过调整树脂、单体的种类以及光引发剂的添加量往往就能很好地解决光引发剂的溶解性问题。目前常规商业化自由基光引发剂中溶解性相对较差的品种有:369、819、PBZ等。

组合原则,每种光引发剂都有其独特的优势,也各有其不足之处,比如得到广泛应用的1173,虽然光引发活性较高、价格便宜、与树脂单体相容性好,但其吸光波长较短,厚涂层底干不足、气味较大、易挥发。在充分了解各个光引发剂的优劣之后再有效的组合搭配使用,往往能得到1+1>2的结果。组合搭配使用的一般原则是波长互补、类型互补、种类精简,常见的经典组合有:184+BP、TPO+184、819+1173、ITX+907、BP+EMK等。

安全原则,目前商业化的光引发剂对人体多少都有一些危害,在使用过程中应尽量避免使用气味大、易挥发、易升华的产品,另外曝光后产生的碎片残留及迁移性等问题也应该在设计配方的时候加以考虑,尤其是最终应用于食品包装、化妆品包装、医药包装等与人体接触密切的产品。相比传统的小分子光引发剂,大分子化光引发剂以及可聚合型光引发剂的安全性则相对提高很多,在一些对安全要求比较敏感的行业可以考虑使用。目前商业化小分子光引发剂中安全性比较高的有2959和CQ(樟脑醌)。

价格原则,近几年随着环保政策的频出,各种化工原料均表现出了不同程度的短缺,光引发剂行业在2017年更是出现了个别产品有价无货的局面,因此在配方设计的时候应时刻关注市场行情的价格变动并准备备用方案。虽然产品利润的最大化是人们的追求,但有些时候并不是价格越便宜利润就越高,在保证产品质量的前提下尽量选取低成本的光引发剂才能设计出被大家认可的高性价比的产品。



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